2 Mathematische Grundlagen
2.1 Vektorräume über Funktionen
Auf Vektoren \(\mathbf{v} \in \mathbb{R}^n\) sind Addition, Skalarmultiplikation und das Skalarprodukt definiert:
\[\langle \mathbf{u}, \mathbf{v} \rangle = \sum_{i=1}^n u_i v_i\]
Die Norm eines Vektors ist \(\|\mathbf{v}\| = \sqrt{\langle \mathbf{v}, \mathbf{v} \rangle}\).
2.1.1 Der Schritt zu Funktionen: \(L^2\)
In der Quantenmechanik ist der Zustand eines Systems keine Zahl oder ein endlichdimensionaler Vektor, sondern eine Funktion \(\psi : \mathbb{R}^3 \to \mathbb{C}\). Der passende Vektorraum ist
\[L^2(\mathbb{R}^3) = \left\{ \psi : \mathbb{R}^3 \to \mathbb{C} \;\Big|\; \int_{\mathbb{R}^3} |\psi(\mathbf{r})|^2 \, d\mathbf{r} < \infty \right\}\]
Das Skalarprodukt zweier solcher Funktionen ist
\[\langle \psi, \phi \rangle = \int_{\mathbb{R}^3} \psi^*(\mathbf{r})\, \phi(\mathbf{r})\, d\mathbf{r}\]
wobei \(\psi^*\) die komplex konjugierte Funktion ist. Alles andere – Norm, Orthogonalität, Orthonormalbasis – funktioniert genau wie in \(\mathbb{R}^n\), mit dem Integral statt der Summe.
HinweisAnalogy
| \(\mathbb{R}^n\) | \(L^2(\mathbb{R}^3)\) |
|---|---|
| Vektor \(\mathbf{v}\) | Funktion \(\psi(\mathbf{r})\) |
| \(\sum_i u_i v_i\) | \(\int \psi^* \phi \, d\mathbf{r}\) |
| \(\|\mathbf{v}\|^2 = 1\) (normiert) | \(\int |\psi|^2 d\mathbf{r} = 1\) (normiert) |
| orthonormale Basis \(\mathbf{e}_i\) | orthonormale Basis \(\phi_i(\mathbf{r})\) |
| \(\mathbf{v} = \sum_i c_i \mathbf{e}_i\) | \(\psi = \sum_i c_i \phi_i\) |
2.2 Lineare Operatoren
Eine Matrix \(A \in \mathbb{R}^{n \times n}\) ist eine lineare Abbildung: \(A(\alpha \mathbf{u} + \beta \mathbf{v}) = \alpha A\mathbf{u} + \beta A\mathbf{v}\).
Ein linearer Operator \(\hat{A}\) bildet eine Funktion auf eine andere ab. Beispiele:
\[\hat{D} = \frac{d}{dx}, \qquad \hat{D}^2 = \frac{d^2}{dx^2}, \qquad \hat{x} = x\cdot\]
Die Linearität gilt analog: \(\hat{A}(\alpha\psi + \beta\phi) = \alpha\hat{A}\psi + \beta\hat{A}\phi\).
Ein Operator heißt selbstadjungiert (hermitesch), wenn
\[\int \psi^*\, \hat{A}\phi \, d\mathbf{r} = \int (\hat{A}\psi)^*\, \phi \, d\mathbf{r} \quad \text{für alle } \psi, \phi\]
Dies ist die funktionenraumanaloge Bedingung zur symmetrischen Matrix \(A = A^T\). Selbstadjungierte Operatoren haben stets reelle Eigenwerte – was physikalisch bedeutet, dass Messwerte reell sind.
2.3 Eigenwertprobleme
Für eine Matrix \(A\) sucht man Vektoren \(\mathbf{v} \neq 0\) und Skalare \(\lambda\) mit
\[A\mathbf{v} = \lambda \mathbf{v}\]
Eigenvektoren zeigen die Richtungen, die unter \(A\) invariant sind; Eigenwerte geben den Streckungsfaktor.
Dasselbe Konzept gilt für Operatoren auf Funktionen. Man sucht Funktionen \(\psi \neq 0\) und Skalare \(\lambda\) mit
\[\hat{A}\psi = \lambda\psi\]
TippBeispiel
Der Operator \(\hat{D} = d/dx\) hat die Eigenfunktionen \(\psi_k(x) = e^{kx}\) mit Eigenwerten \(k \in \mathbb{C}\):
\[\frac{d}{dx} e^{kx} = k\, e^{kx}\]
Die stationäre Schrödinger-Gleichung ist genau ein Eigenwertproblem dieser Art:
\[\hat{H}\psi = E\psi\]
Der Hamiltonoperator \(\hat{H}\) spielt die Rolle der Matrix \(A\); die Wellenfunktion \(\psi\) ist der Eigenvektor; die Energie \(E\) ist der Eigenwert.
2.4 Erwartungswerte und das Variationsprinzip
Für eine symmetrische Matrix \(A\) ist der Rayleigh-Quotient
\[R(\mathbf{v}) = \frac{\mathbf{v}^T A \mathbf{v}}{\mathbf{v}^T \mathbf{v}}.\]
Er wird minimal beim kleinsten Eigenwert von \(A\), mit dem zugehörigen Eigenvektor als Minimierer.
Im Funktionenraum ist das Analogon der Erwartungswert
\[\langle E \rangle[\psi] = \frac{\int \psi^*\, \hat{H}\, \psi \, d\mathbf{r}}{\int \psi^* \psi \, d\mathbf{r}}\]
Für normierte \(\psi\) (d.h. \(\int |\psi|^2 d\mathbf{r} = 1\)) vereinfacht sich das zu
\[\langle E \rangle[\psi] = \int \psi^*\, \hat{H}\, \psi \, d\mathbf{r}\]
Das Variationsprinzip besagt: Für jede normierte Testfunktion \(\psi\) gilt
\[\langle E \rangle[\psi] \geq E_0\]
wobei \(E_0\) die kleinste Energie (Grundzustandsenergie) ist. Das macht die Quantenchemie zu einem Optimierungsproblem: Finde die Funktion \(\psi\), die \(\langle E \rangle\) minimiert.
WichtigKernidee
Hartree-Fock und DFT sind im Wesentlichen verschiedene Strategien, dieses Minimierungsproblem über unterschiedliche Klassen von Testfunktionen (bzw. Testdichten) zu lösen.
2.5 Determinanten und Antisymmetrie
Die Determinante einer Matrix \(A \in \mathbb{R}^{n \times n}\) ändert ihr Vorzeichen, wenn zwei Zeilen vertauscht werden:
\[\det(\ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_j, \ldots) = -\det(\ldots, \mathbf{r}_j, \ldots, \mathbf{r}_i, \ldots)\]
Sind zwei Zeilen identisch, ist \(\det(A) = 0\).
Elektronen sind ununterscheidbar und müssen eine antisymmetrische Gesamtwellenfunktion haben: Werden zwei Elektronen vertauscht, wechselt die Wellenfunktion ihr Vorzeichen. Die Slater-Determinante kodiert genau diese Antisymmetrie – sie ist eine Determinante, deren Zeilen durch Einelektronen-Wellenfunktionen (Orbitale) gebildet werden. Die Eigenschaften von Determinanten, die du kennst, werden zur physikalischen Grundlage des Pauli-Ausschlussprinzips. Das wird in Kapitel 02 ausgeführt.
2.6 Basen und Entwicklungssätze
Jeder Vektor \(\mathbf{v} \in \mathbb{R}^n\) lässt sich in einer Orthonormalbasis \(\{\mathbf{e}_1, \ldots, \mathbf{e}_n\}\) eindeutig schreiben:
\[\mathbf{v} = \sum_{i=1}^n c_i\, \mathbf{e}_i, \qquad c_i = \langle \mathbf{e}_i, \mathbf{v} \rangle\]
2.6.1 Entwicklung von Wellenfunktionen
Dasselbe gilt für Funktionen: Eine Wellenfunktion \(\psi\) kann in einer Basis \(\{\phi_1, \phi_2, \ldots\}\) entwickelt werden:
\[\psi(\mathbf{r}) = \sum_{\mu} c_\mu\, \phi_\mu(\mathbf{r})\]
Dieser Ansatz ist der Schlüssel zu den Roothaan-Gleichungen in Kapitel 03: Durch ihn wird das unendlichdimensionale Eigenwertproblem im Funktionenraum auf ein endlichdimensionales, numerisch lösbares Matrixeigenwertproblem reduziert – genau das, was du aus der linearen Algebra kennst.
Die Wahl der Basisfunktionen \(\phi_\mu\) ist dabei nicht trivial und Thema von Kapitel 04.
2.7 Optimierung mit Nebenbedingungen: Lagrange-Multiplikatoren
Die freie Minimierung einer Funktion \(f(\mathbf{x})\): den Gradienten null setzen, \(\nabla f = 0\), und das entstehende Gleichungssystem lösen.
In der Quantenchemie taucht aber fast immer eine Nebenbedingung auf: Man will z.B. die Energie minimieren, aber die Orbitale sollen gleichzeitig normiert und orthogonal bleiben. Das ist ein constrained optimization-Problem.
2.7.1 Die Methode der Lagrange-Multiplikatoren
Gegeben: minimiere \(f(\mathbf{x})\) unter der Nebenbedingung \(g(\mathbf{x}) = 0\).
Statt zwei getrennte Probleme zu lösen, bildet man das Lagrange-Funktional:
\(\mathcal{L}(\mathbf{x}, \lambda) = f(\mathbf{x}) - \lambda\, g(\mathbf{x}) \tag{0.1}\)
und löst das unrestringierte System:
\(\nabla_\mathbf{x} \mathcal{L} = 0 \quad \text{und} \quad \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \lambda} = 0\)
Die zweite Gleichung reproduziert automatisch die Nebenbedingung \(g(\mathbf{x})=0\). Die unbekannte Konstante \(\lambda\) heisst Lagrange-Multiplikator.
TippGeometrische Intuition
Am Optimum unter einer Nebenbedingung stehen \(\nabla f\) und \(\nabla g\) parallel – der Gradient der Zielfunktion zeigt genau in die Richtung, in der die Nebenbedingungsfläche „wegläuft”. Das bedeutet \(\nabla f = \lambda \nabla g\), was genau \(\nabla_\mathbf{x}\mathcal{L} = 0\) ergibt.
2.7.2 Beispiel 1: Geometrie (zwei Variablen, eine Gleichung)
Finde den Punkt auf der Geraden \(g(x,y) = x + y - 1 = 0\), der dem Ursprung am nächsten liegt (minimiere \(f(x,y) = x^2 + y^2\)).
Das Lagrange-Funktional: \(\mathcal{L}(x,y,\lambda) = x^2 + y^2 - \lambda(x + y - 1)\)
Bedingungen: \(\frac{\partial\mathcal{L}}{\partial x} = 2x - \lambda = 0 \implies x = \tfrac{\lambda}{2}\) \(\frac{\partial\mathcal{L}}{\partial y} = 2y - \lambda = 0 \implies y = \tfrac{\lambda}{2}\) \(\frac{\partial\mathcal{L}}{\partial \lambda} = -(x + y - 1) = 0 \implies x + y = 1\)
Einsetzen: \(\lambda/2 + \lambda/2 = 1 \implies \lambda = 1\), also \(x = y = 1/2\). Der nächste Punkt auf der Geraden ist \((1/2, 1/2)\) – was geometrisch offensichtlich ist, aber durch die Methode systematisch folgt.
2.7.3 Beispiel 2: Mehrere Nebenbedingungen
Mit \(K\) Nebenbedingungen \(g_1(\mathbf{x}) = 0, \ldots, g_K(\mathbf{x}) = 0\) braucht man \(K\) Multiplikatoren:
\(\mathcal{L}(\mathbf{x}, \lambda_1, \ldots, \lambda_K) = f(\mathbf{x}) - \sum_{k=1}^K \lambda_k\, g_k(\mathbf{x}) \tag{0.2}\)
Genau das tritt bei Hartree-Fock auf: Man minimiert die Energie unter der Bedingung, dass alle Orbitalpaare orthonormal sind. Mit \(N_\text{occ}\) besetzten Orbitalen gibt es \(N_\text{occ}^2\) Nebenbedingungen \(\langle \psi_i | \psi_j \rangle = \delta_{ij}\) – also ebenso viele Lagrange-Multiplikatoren \(\varepsilon_{ij}\). Das Lagrange-Funktional lautet:
\(\mathcal{L}\{\psi_i\} = E[\{\psi_i\}] - \sum_{i,j} \varepsilon_{ji}\!\left(\langle \psi_i | \psi_j \rangle - \delta_{ij}\right) \tag{0.3}\)
Die Bedingung \(\delta\mathcal{L}/\delta\psi_i^* = 0\) führt direkt auf die allgemeinen HF-Gleichungen (Kapitel 03). Die Matrix \(\varepsilon_{ij}\) lässt sich durch eine unitäre Transformation diagonalisieren – erst dann entstehen die vertrauten Eigenwertgleichungen \(\hat{f}\psi_m = \varepsilon_m \psi_m\).
HinweisVariationsrechnung vs. Vektorrechnung
In der Quantenchemie ist die „Funktion”, die optimiert wird, selbst eine Funktion (ein Orbital) – man optimiert also ein Funktional über einem Funktionenraum. Die Ableitung \(\delta\mathcal{L}/\delta\psi_i^*\) ist die Funktionalableitung (Euler-Lagrange-Ableitung). Sie funktioniert formal wie eine partielle Ableitung, nur dass die „Koordinate” eine Funktion ist statt eine Zahl.
2.7.4 Zusammenfassung: Lagrange in der Quantenchemie
| Problem | Zielfunktion \(f\) | Nebenbedingung \(g\) | Multiplikator |
|---|---|---|---|
| HF-Orbitale | Energie \(E[\{\psi_i\}]\) | \(\langle\psi_i|\psi_j\rangle = \delta_{ij}\) | Orbitalenergien \(\varepsilon_{ij}\) |
| DFT | Energie \(E[\rho]\) | \(\int\rho\,d\mathbf{r} = N_e\) | chem. Potential \(\mu\) |
| Normierte WF | \(\langle E\rangle[\psi]\) | \(\langle\psi|\psi\rangle = 1\) | Energie \(E\) selbst |
2.8 Kurze Zusammenfassung
Lineare Algebra → Quantenmechanik
─────────────────────────────────────────────────────
ℝⁿ → L²(ℝ³)
Vektor v → Wellenfunktion ψ(r)
Matrixprodukt Av → Operator  ψ
Eigenwertproblem Av=λv → Schrödinger-Gl. Ĥψ=Eψ
Rayleigh-Quotient → Erwartungswert ⟨E⟩[ψ]
Minimierung von R(v) → Variationsprinzip
Determinante → Antisymmetrie / Slater-Det.
Basisentwicklung → LCAO / Roothaan-Gl.Im nächsten Kapitel führen wir die Wellenfunktion als physikalisches Konzept ein und formulieren die Schrödinger-Gleichung für das Wassermolekül.