4  Das Mehrelektronenproblem

In Kapitel 01 haben wir die Schrödinger-Gleichung für H₂O aufgestellt. Das Problem ist: Die gesuchte Wellenfunktion \(\psi(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_{10})\) hängt von den Koordinaten aller 10 Elektronen gleichzeitig ab.

Dieses Kapitel beantwortet zwei Fragen:

  1. Welche Zusatzbedingung muss eine Mehr-Elektronen-Wellenfunktion zwingend erfüllen?
  2. Welche mathematische Struktur erlaubt uns, diese Bedingung auf elegante Weise zu kodieren?

Die Antwort auf beide Fragen ist die Slater-Determinante.

4.1 Ununterscheidbarkeit und das Pauli-Prinzip

In der klassischen Mechanik kann man Teilchen durch ihre Trajektorien verfolgen – Teilchen 1 ist immer das, das zuerst hier war. In der Quantenmechanik gibt es keine Trajektorien. Zwei Elektronen sind prinzipiell ununterscheidbar: Tauscht man Elektron 1 und Elektron 2, entsteht kein neuer physikalischer Zustand.

Die Wahrscheinlichkeitsdichte darf sich daher unter Teilchenvertauschung nicht ändern:

\[|\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)|^2 = |\psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1)|^2\]

Das erlaubt zwei Möglichkeiten für die Wellenfunktion selbst:

\[\psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) = +\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \quad \text{(symmetrisch, Bosonen)}\] \[\psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) = -\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \quad \text{(antisymmetrisch, Fermionen)}\]

Elektronen sind Fermionen: Ihre Wellenfunktion muss antisymmetrisch unter Vertauschung zweier Elektronen sein. Das ist das Pauli-Prinzip:

\[\psi(\ldots, \mathbf{x}_i, \ldots, \mathbf{x}_j, \ldots) = -\psi(\ldots, \mathbf{x}_j, \ldots, \mathbf{x}_i, \ldots) \tag{2.1}\]

Hierbei ist \(\mathbf{x}_i = (\mathbf{r}_i, \sigma_i)\) die vollständige Koordinate von Elektron \(i\), bestehend aus Ort und Spin.

4.1.1 Spin: ein diskreter Freiheitsgrad

Neben Ort und Impuls haben Elektronen einen weiteren, rein quantenmechanischen Freiheitsgrad: den Spin. Er kann zwei Werte annehmen, die wir mit \(\alpha\) (up, \(\uparrow\)) und \(\beta\) (down, \(\downarrow\)) bezeichnen. Spin ist nicht eine klassische Rotation – er ist eine intrinsische Eigenschaft ohne klassisches Analogon.

Für unsere Zwecke reicht es, Spin als diskretes Label zu behandeln. Ein Spinorbital ist das Produkt aus einer Raumfunktion \(\psi(\mathbf{r})\) und einer Spinfunktion:

\[\phi(\mathbf{x}) = \psi(\mathbf{r})\,\chi(\sigma), \quad \chi \in \{\alpha, \beta\}\]

Die beiden Spinfunktionen sind orthonormal: \(\langle \alpha | \alpha \rangle = \langle \beta | \beta \rangle = 1\), \(\langle \alpha | \beta \rangle = 0\).

4.2 Die Slater-Determinante

Der einfachste Mehrteichen-Ansatz wäre ein Hartree-Produkt:

\[\Psi_\text{HP}(1,2,\ldots,N) = \phi_a(1)\,\phi_b(2)\cdots\phi_z(N)\]

Das verletzt aber das Pauli-Prinzip – denn beim Vertauschen von Elektron 1 und 2 ändert sich die Funktion im Allgemeinen, ohne das Vorzeichen zu wechseln.

Die Lösung: Man antisymmetrisiert das Produkt. Für zwei Elektronen:

\[\Psi(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\phi_a(1)\phi_b(2) - \phi_a(2)\phi_b(1)\right]\]

Man überzeugt sich sofort: \(\Psi(2,1) = -\Psi(1,2)\) ✓

Für \(N\) Elektronen verallgemeinert sich das zur Slater-Determinante:

\[\Psi(1,2,\ldots,N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_a(1) & \phi_b(1) & \cdots & \phi_z(1) \\ \phi_a(2) & \phi_b(2) & \cdots & \phi_z(2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_a(N) & \phi_b(N) & \cdots & \phi_z(N) \end{vmatrix} \tag{2.2}\]

Der Faktor \(1/\sqrt{N!}\) stellt die Normierung sicher.

WichtigWarum die Determinante?

Die Antisymmetrie der Wellenfunktion unter Teilchenvertauschung entspricht exakt der Eigenschaft von Determinanten, das Vorzeichen bei Zeilenvertauschung zu wechseln:

  • Vertauschung zweier Elektronen \(i \leftrightarrow j\) = Vertauschung zweier Zeilen → Vorzeichenwechsel ✓
  • Zwei Elektronen im selben Spinorbital \(\phi_a = \phi_b\) = zwei gleiche Spalten → \(\det = 0\) ✓

Das Verschwinden der Determinante bei gleichen Spinorbitalen ist gerade das Pauli-Ausschlussprinzip: Zwei Elektronen können nicht denselben Quantenzustand besetzen.

4.2.1 Verkürzte Schreibweise

Da das Ausschreiben der vollen Determinante mühsam ist, schreibt man kurz:

\[\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\det|\phi_a(1)\phi_b(2)\cdots\phi_z(N)| \equiv |\phi_a\,\phi_b\cdots\phi_z\rangle \tag{2.3}\]

Code 
fig, ax = plt.subplots(figsize=(7, 4.5))
ax.axis('off')

N = 4
labels_e = [f'Elektron {i+1}' for i in range(N)]
labels_o = [r'$\phi_a$', r'$\phi_b$', r'$\phi_c$', r'$\phi_d$']

# Tabellengitter
col_w, row_h = 0.2, 0.18
x0, y0 = 0.1, 0.15

# Kopfzeile
ax.text(x0 - 0.02, y0 + N*row_h + 0.05,
        r'$\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}} \det$', fontsize=13, va='center')

for j, lbl in enumerate(labels_o):
    ax.text(x0 + (j+0.5)*col_w, y0 + N*row_h + 0.05,
            lbl, ha='center', va='center', fontsize=13,
            fontweight='bold', color='#2166ac')

# Zeilen
for i in range(N):
    ax.text(x0 - 0.02, y0 + (N-1-i+0.5)*row_h,
            labels_e[i], ha='right', va='center', fontsize=11, color='#555')
    for j in range(N):
        entry = f'$\\phi_{chr(97+j)}({i+1})$'
        bg = '#f0f4fb' if (i+j) % 2 == 0 else '#ffffff'
        rect = mpatches.FancyBboxPatch(
            (x0 + j*col_w, y0 + (N-1-i)*row_h),
            col_w, row_h,
            boxstyle='round,pad=0.01',
            facecolor=bg, edgecolor='#aaa', lw=0.8
        )
        ax.add_patch(rect)
        ax.text(x0 + (j+0.5)*col_w, y0 + (N-1-i+0.5)*row_h,
                entry, ha='center', va='center', fontsize=10.5)

# Determinanten-Klammern
ax.text(x0 - 0.005, y0 + N*row_h/2,
        '|', fontsize=60, va='center', color='#333', alpha=0.7)
ax.text(x0 + N*col_w + 0.005, y0 + N*row_h/2,
        '|', fontsize=60, va='center', color='#333', alpha=0.7)

# Annotationen
ax.annotate('Vertauschung zweier Zeilen\n→ Vorzeichenwechsel',
            xy=(x0 + 2*col_w, y0 + 2.5*row_h),
            xytext=(x0 + N*col_w + 0.15, y0 + 2.5*row_h),
            fontsize=9, color='#d6604d',
            arrowprops=dict(arrowstyle='->', color='#d6604d'))

ax.set_xlim(0, 1.1)
ax.set_ylim(0, 1.1)
plt.tight_layout()
plt.show()
Abbildung 4.1: Struktur der Slater-Determinante für N=4 Elektronen in 4 Spinorbitalen. Zeilen = Elektronen, Spalten = Spinorbitale. Die Antisymmetrie folgt aus der Determinanteneigenschaft.

4.3 Das Pauli-Ausschlussprinzip als Konsequenz

Das Pauli-Ausschlussprinzip – in der Chemie oft als empirische Regel eingeführt – folgt hier als rein mathematische Konsequenz: Sind zwei Spalten der Determinante gleich (zwei Elektronen im selben Spinorbital), so ist \(\det = 0\).

Das hat zwei wichtige Implikationen:

  1. Besetzungsregel: In jedem Raumorbital können höchstens 2 Elektronen sitzen (eines mit \(\alpha\)-, eines mit \(\beta\)-Spin).
  2. Spinkorrelation: Zwei Elektronen mit gleichem Spin tendieren dazu, sich räumlich auszuweichen – nicht wegen einer Wechselwirkung, sondern weil die antisymmetrische Wellenfunktion es so verlangt.
Code 
x = np.linspace(-3, 3, 400)
r1 = 0.0  # Elektron 1 sitzt bei r=0

# Einfaches Modell: Gauss-Orbitale φ_a und φ_b
phi_a = np.exp(-0.5*(x - 0)**2)   / np.sqrt(np.pi)
phi_b = np.exp(-0.5*(x - 1.5)**2) / np.sqrt(np.pi)

phi_a1 = np.exp(-0.5*(r1 - 0)**2) / np.sqrt(np.pi)
phi_b1 = np.exp(-0.5*(r1 - 1.5)**2) / np.sqrt(np.pi)

# Antisymmetrisch (gleicher Spin): ψ ∝ φ_a(1)φ_b(2) - φ_b(1)φ_a(2)
psi_anti = phi_a1*phi_b - phi_b1*phi_a
prob_anti = psi_anti**2

# Symmetrisch (entgegengesetzter Spin, nur Raumteil):
# Für entgegengesetzten Spin ist der Raumteil NICHT antisymmetriert
psi_sym = phi_a1*phi_b + phi_b1*phi_a
prob_sym = psi_sym**2

# Normieren
prob_anti /= np.trapezoid(prob_anti, x) + 1e-12
prob_sym  /= np.trapezoid(prob_sym, x)

fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(10, 4), sharey=True)

for ax, prob, title, col in zip(
    axes,
    [prob_anti, prob_sym],
    ['Gleicher Spin (antisymm.)\n→ Austauschlo bei $r_2 = r_1$',
     'Entgegengesetzter Spin\n→ kein Austauschlo'],
    ['#d6604d', '#2166ac']
):
    ax.fill_between(x, prob, alpha=0.25, color=col)
    ax.plot(x, prob, color=col, lw=2)
    ax.axvline(r1, color='gray', ls='--', lw=1.2, label=f'$r_1 = {r1}$')
    ax.set_xlabel('$r_2$', fontsize=12)
    ax.set_title(title, fontsize=11)
    ax.legend(fontsize=10)
    ax.grid(True, alpha=0.3)

axes[0].set_ylabel('bedingte Wahrscheinlichkeit', fontsize=11)
plt.suptitle('Spinkorrelation und Austauschlo', fontsize=13)
plt.tight_layout()
plt.show()
Abbildung 4.2: Illustration der Spinkorrelation: Die bedingte Wahrscheinlichkeit, Elektron 2 bei r₂ zu finden, wenn Elektron 1 bei r₁=0 sitzt. Für gleichen Spin (antisymm.) gibt es ein Austauschlo bei r₁=r₂; für entgegengesetzten Spin (symm.) nicht.

4.4 Die Slater-Determinante für H₂O

Wasser hat \(N_e = 10\) Elektronen. In der Grundzustands-Konfiguration (alle Elektronen gepaart) besetzen sie 5 Raumorbitale \(\psi_1, \ldots, \psi_5\), jeweils einmal mit \(\alpha\)- und einmal mit \(\beta\)-Spin. Die 10 Spinorbitale sind:

\[\phi_1 = \psi_1\alpha,\quad \phi_2 = \psi_1\beta,\quad \phi_3 = \psi_2\alpha,\quad \phi_4 = \psi_2\beta,\quad \ldots,\quad \phi_{10} = \psi_5\beta\]

Die Slater-Determinante ist dann eine \(10 \times 10\)-Determinante. In der Kurznotation:

\[\Psi_0 = |\psi_1\alpha\;\psi_1\beta\;\psi_2\alpha\;\psi_2\beta\;\psi_3\alpha\;\psi_3\beta\;\psi_4\alpha\;\psi_4\beta\;\psi_5\alpha\;\psi_5\beta\rangle\]

Das ist eine restricted Wellenfunktion (RHF): Jedes Raumorbital ist mit beiden Spinrichtungen besetzt. Das ist die Standard-Annahme für Moleküle mit gerader Elektronenzahl im Grundzustand.

Code 
# Orbitalenergien aus HF/STO-3G (wir lesen sie in Kapitel 03 aus PySCF)
# Hier schematisch für die Visualisierung
E_occupied = [-20.56, -1.35, -0.72, -0.57, -0.50]   # in Hartree (ca.)
E_virtual  = [ 0.21,   0.31,  0.54,  0.64,  0.79]

fig, ax = plt.subplots(figsize=(6, 6))

level_w = 0.4
for i, E in enumerate(E_occupied):
    x_pos = 0.5
    ax.hlines(E, x_pos - level_w/2, x_pos + level_w/2,
              color='#2166ac', lw=2.5)
    # Alpha-Pfeil
    ax.annotate('', xy=(x_pos - 0.08, E + 0.05),
                xytext=(x_pos - 0.08, E - 0.05),
                arrowprops=dict(arrowstyle='->', color='#2166ac', lw=1.5))
    # Beta-Pfeil
    ax.annotate('', xy=(x_pos + 0.08, E - 0.05),
                xytext=(x_pos + 0.08, E + 0.05),
                arrowprops=dict(arrowstyle='->', color='#d6604d', lw=1.5))
    ax.text(x_pos + level_w/2 + 0.05, E, f'$\\psi_{i+1}$',
            va='center', fontsize=11)

for i, E in enumerate(E_virtual):
    ax.hlines(E, 0.5 - level_w/2, 0.5 + level_w/2,
              color='#aaa', lw=2.5, ls='--')
    ax.text(0.5 + level_w/2 + 0.05, E, f'$\\psi_{{{i+6}}}$',
            va='center', fontsize=11, color='#aaa')

ax.axhline(0, color='gray', lw=0.8, ls=':', alpha=0.5)
ax.text(0.05, 0.02, 'Vakuumniveau', fontsize=9, color='gray')

# HOMO/LUMO
ax.annotate('HOMO', xy=(0.15, E_occupied[-1]),
            fontsize=10, color='#2166ac', va='center')
ax.annotate('LUMO', xy=(0.15, E_virtual[0]),
            fontsize=10, color='#888', va='center')

ax.set_xlim(0, 1.2)
ax.set_ylabel('Orbitalenergie / Hartree', fontsize=12)
ax.set_title('H₂O: Besetzungsschema (STO-3G / HF)', fontsize=13)
ax.set_xticks([])
ax.grid(True, alpha=0.2, axis='y')

from matplotlib.lines import Line2D
legend = [
    Line2D([0],[0], color='#2166ac', lw=2.5, label='besetzt'),
    Line2D([0],[0], color='#aaa',    lw=2.5, ls='--', label='virtuell (leer)'),
]
ax.legend(handles=legend, fontsize=10)
plt.tight_layout()
plt.show()
Abbildung 4.3: Elektronenkonfiguration von H₂O: 5 besetzte Raumorbitale (je α und β), 5 virtuelle (leere) Orbitale im STO-3G Basissatz.

4.5 Was die Slater-Determinante nicht leistet

Die Slater-Determinante ist eine einzige antisymmetrische Funktion – eine Näherung. Die exakte Grundzustandswellenfunktion wäre eine Linearkombination über alle möglichen Slater-Determinanten (alle möglichen Besetzungsmuster).

Die Näherung durch eine einzige Slater-Determinante ist der Kern des Hartree-Fock-Verfahrens. Sie hat eine wichtige Konsequenz:

In einer Slater-Determinante bewegt sich jedes Elektron in einem mittleren Feld der anderen – die instantane, dynamische Korrelation der Elektronenbewegungen wird ignoriert. Diese fehlende Elektronenkorrelation ist die fundamentale Grenze von Hartree-Fock.

Die Differenz zwischen der exakten Energie und der HF-Energie heisst Korrelationsenergie – mehr dazu in Kapitel 03.

4.6 Zusammenfassung

Konzept Mathematische Form Konsequenz
Ununterscheidbarkeit \(|\psi(1,2)|^2 = |\psi(2,1)|^2\) Symmetrie oder Antisymmetrie
Pauli-Prinzip \(\psi(1,2) = -\psi(2,1)\) Antisymmetrie für Elektronen
Spinorbital \(\phi(\mathbf{x}) = \psi(\mathbf{r})\chi(\sigma)\) Ort × Spin
Slater-Det. \(\Psi = (N!)^{-1/2}\det|\phi_a\cdots\phi_z|\) Antisymmetrie erfüllt
Pauli-Ausschlussprinzip Zwei gleiche Spalten → \(\det = 0\) Max. 2 Elektronen/Orbital
TippVorschau

Kapitel 03 nimmt diese Struktur als Ausgangspunkt und leitet ab, wie man die Raumorbitale \(\psi_1, \ldots, \psi_5\) für H₂O optimal – im Sinne des Variationsprinzips – bestimmt. Das ist das Hartree-Fock-Verfahren.